Образовано на базе выражения валериановые капли, где валериановые восходит (через французское valeriane) к латинскому valeriana – от Valeria, места, откуда появилось это растение.
Валерьянка — валерьянки, мн. нет, ж. (разг.). Валерьяновые капли; см. валерьяновый.
Толковый словарь Ушакова
Валерьянка Ж. Разг. — 1. Эфирная или спиртовая настойка корней валерианы, применяемая как успокаивающее средство.
Толковый словарь Ефремовой
Валерьянка — -и; ж. Разг. = Валериана (2 зн.). Выпить, накапать валерьянки.
Толковый словарь Кузнецова
ВАЛЕРЬЯНКА — ВАЛЕРЬЯНКА, -и, ж. (разг.). Успокоительные валерьяновые капли.
Толковый словарь Ожегова